环氧胶老化中交联剂表面迁移5淬火

环氧胶老化中交联剂表面迁移5

环氧树脂可作为复合材料的基体树脂或作为粘合剂而广泛地应用于诸如航空和汽车等许多行业。这类聚合物最令人关心的一点就是它们的长期表现。对这类材料的湿气老化研究已有许多相关报道，能在高温下使用的新型改性环氧树脂也是研究热点之一okmart.com。一般来说，除了在非常苛刻的使用条件下，在100℃以上，环境水对材料的影响可大大忽略，但是材料的气体环境影响，尤其是氧气通常总是存在，并可能导致其他形式的强度损失。目前已有数篇文章试图解释材料的热降解机理和失重过程，以及强度下降现象，而最为普遍报道的环氧树脂化学降解方式为分子内的失水。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍，VanKrevelen报道称交联点可能是聚合物网络中最脆弱的部分，因此可能导致在热降解过程发生链的解聚而变回到(部分)不交联的原料。为了能更深入的了解此类热降解现象，最近我们着力研究了一种经改性的环氧粘合剂在高温下的行为。

四、结果和讨论

中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家实了以DDA和DDS固化的TGDDM为基体树脂经改性后的环氧结构胶的热降解分为两个阶段：第1个阶段是由热分解作用所致的链剪切机理。该阶段中，含氮和硫的分子的运动被解放从而向表面迁移。这些链段在大气压下将在表面聚集而在高真空下则将挥发掉。对于氮和硫的表面富集现象的另一种解释认为，在热降解过程中，聚合物表面被腐蚀并且表面除了交联剂以外的有机物都消去。这种假设应建立在DDA和DDS良好的热稳定性上，而我们实验上却得到相反的结果。另外这种假设也无法解释空气中老化后硫浓度峰值位置远离表面的偏移，以及老化过程中由于交联剂热降解而产生的诸如SO2、NH3和HCN的气体副产物。

专家确认氧在这个阶段有两种作用，a.氧化聚合物形成TOL表面和b.将表面自由链段热氧化为挥发性组分(SO2、NH3、HCN)。在250℃及低氧气分压下的老化过程中，我们观察到表面附近的自由链段有部分消耗但样品表面明显没被氧化。于是中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家推断，在这些条件下，氧气优先反应去降解自由链段的而不是去氧化表面。如我们在图2中所描述的，硫和氮所观察到的峰值主要不同点在于它们峰值的位置。与经空气中老化后硫浓度的变化现象相反，在同样条件下氮的峰值位置并未向远离表面处偏移。这些峰值的位置取决于链段向表面扩散速度和这些链段的降解速度的差别。正如在图4中看到的，DDS失重速度似乎比DDA的更快。由此可推断表面含硫链段将那些含氮的链段降解得更快。

这恰恰又能很好的解释为什么硫的峰值会偏离于表面。如果认为迁移的链段就是DDA和DDS本身，那么可以想象到由于它们各自的尺寸(图1所示)，DDA分子的迁移速率应该大于DDS。故此我们相信上述两方面的考虑决定了观察到的峰值位置。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家推断，为了证实由热分解所解放并向表面迁移的链段就是交联剂DDA和DDS本身，我们单独研究了它们的热行为。我们发现交联剂DDA和DDS本身的热行为与向表面迁移的自由链段的热行为相似：在高于150℃的温度下，它们在高度真空下均为挥发物而在大气压下则不是。在大气压下置于空气中，交联剂被慢慢热氧化降解直至完全消失。通过交联剂热降解的重量分析，我们得到DDS的降解活化能为(142±15)kJ/mol及DDA的为(140±15)kJ/mol。这些数值和结构胶所测得的(130±4)kJ/mol非常接近。因此认为结构胶的失重过程是由链降解后迁移到表面的交联剂的降解所控制也就显得合理了。

通过上述假设，中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家能够确定一仅由两种交联剂组成的样品经惰性气体环境下老化后，样品表面的化学组成和表面的性质。在惰性气体中老化的条件下，我们可以预测表面将有77%质量分数的DDS和23%的DDA，正好是1/1的等物质的量比。所有的这些结论都在支持着我们的假定：在改性的环氧树脂的热降解过程中，在样品表面迁移的链段就是交联剂DDA和DDS本身。

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